用于膠粘劑的丁苯類熱塑彈性體的展望
發布時間:2012/4/17 11:05:59 []人次

生意社09月03日訊  
  戴長華劉青(北京燕化公司研究院,北京市,102500)

  1前言SBCs包括SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物及其氫化產品SEBS、SEPS和SEP等。首先由美國Shell公司、Phillips公司推出。隨后歐、亞一些國家也相繼生產和應用。生產工藝不斷改進,產品價格逐步降低。

  目前世界SBCs生產能力已達114 3萬t[4,27]。年增長率為3%~6%。中國大陸和臺灣省的生產能力已超過30萬t。由于SBCs具有獨特性能和優點,目前已進入膠粘劑、改性瀝青、改性聚合物及制鞋工業等四大市場。我國SBCs的研究始于70年代末。北京燕山石化研究院僅用10多年的時間在生產技術上就趕上了國際水平,并將自己的技術轉讓給意大利和英國?,F已有燕化、岳化橡膠廠和吉化研究院可批量生產SBS、SIS。

  2SBCs的結構與性能以SBS為例,它是聚苯乙烯(PS)-聚丁二烯(PB)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,兩端為硬段塑料PS,中間為軟段橡膠PB。PS是玻璃態為分散相,PB呈橡膠態為連續相。當溫度低于PS的Tg時,SBS能保持其強度,甚至在-73℃的低溫下由于PB鏈段的存在使其仍能保持柔軟性。這種由橡膠相和塑料相形成的相分離網狀結構,使SBS膠粘劑可以單組分使用,不硫化卻具備硫化物性能。SBS在結構上有線型和星型2種類型。星型又稱輻射型或分枝型,聚集態與線型類似,但物理交聯區密度大、兩相排列較規整,其耐熱性和彈性g模量比線型高。而線性SBS分子質量低,溶解性好,但內聚強度較低;星型雖然分子質量高、內聚強度大,但加工性能較差;SBS膠粘劑另一特點是,在固含量較高時,溶液粘度較低,因而可作成快干膠;另外改變溶劑組成可在很大范圍內調整膠的粘度。SBS中PS和PB的質量比對性能有很大影響。PS含量高時,粘度低,粘接力強但彈性和耐溶劑性差;當PB含量高時,粘度大、韌性強但粘接力低、耐熱性差。由于SEBSPB段中的雙鍵加氫飽和,化學穩定性增加,耐候性提高,同時還改善了耐熱、耐磨、耐化學品、電絕緣、耐輻射等性能,因而SEBS特別適用于制造耐天候、耐高溫膠粘劑及固體火箭推進器用膠粘劑及涂料。SBS膠粘劑又一特點是良好的充油性能,含油量可達23%~52%,最高可達60%~70%。它分子極性小,所以適宜對難粘塑料如PE、PP的粘接。采用化學接枝和原子轉移自由基聚合方法獲得的嵌段共聚物性能更佳,可粘接金屬、非金屬多種材料。

  3SBCs膠粘劑的輔料和助劑3.1增粘劑SBCs膠的粘附性主要來自增粘樹脂,通常采用能與PB段或PS段相容的樹脂。樹脂對各相段相容性不同或加工方法的差異均影響膠的性能。實際上往往采用多種樹脂摻混作增粘劑。與PS相容的樹脂可調節熔體粘度、模量、加工溫度和粘附性;而與PB段相容的樹脂可改善壓敏性和對極性材料的粘接力。常用的增粘樹脂有萜烯樹脂、松香酸甘油酯、萜烯—酚醛樹脂、古馬隆樹脂、C5、C9石油樹脂、氯丁膠乳等。近年來還開發出一些新型增粘樹脂,如:①淺色增粘樹脂,如聚α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯等,主要用于食品包裝及衛生用品;②混合型增粘樹脂,如:萜烯/苯乙烯共聚物,C5/C9混合增粘樹脂等;③以丙烯酸(AA)、順酐、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等與SBS接枝共聚可以改善其各項性能,使其適應于不同用途的需要。

  3.2增塑劑增塑劑通常為高沸點液體或低熔點固體,其分子中含有極性和非極性部分,一般不與高聚物反應。增塑劑使體系變得柔軟、富于塑性;此外還可增加壓敏性、降低熔體粘度、降低硬度和內聚強度。好的增塑劑應與PS相容,而且粘度、揮發性低,耐老化性好。脂肪族礦物油特別是環烷基油可滿足上述要求。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),液體石蠟等可用作輔助增塑劑。

  3.3其他助劑熱塑性塑料和彈性體、瀝清、防老劑、各種無機填料都可作為助劑加入SBCs膠中改善、調節某些性能。如,加入天然或合成橡膠可改善高低溫性能和粘接強度并可降低成本。K樹脂、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠可增加其粘接力。制備乳液膠時需要加入松香酸、萜烯改性酚醛樹脂等乳化劑、聚乙烯醇增稠劑。制造交聯型壓敏膠時還需加入輻射或熱交聯型增稠劑。另外,還應依據膠的制備、使用條件加入抗氧劑、防老劑和抗紫外線劑等穩定劑。

  4SBCs膠粘劑種類及制備4.1溶劑型膠粘劑溶劑型膠關鍵在溶劑,制備SBS膠的溶劑應既能溶解PS鏈段又可溶PB鏈段。主要有脂肪族、芳香族或混合溶劑。如,甲苯、環己烷、四氯化碳、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等?;旌先軇┤?甲苯/環己烷、甲苯/丙酮/正己烷、乙酸乙酯/120#汽油等?;旌先軇┒拘缘?、用量少、溶解能力強,所以使用更普遍?,F在無苯混合溶劑也已研究成功。不過,溶劑型膠總會帶來環境與安全問題,所以發展熱熔膠和壓敏膠是必然的趨勢。

  4 1 1制鞋用膠SBS膠粘劑對PVC人造革和PU合成革粘接力不高。用MMA、BA等對其進行接枝改性可以大大改善粘接性能。三元或四元接枝改性的SBS鞋用膠性能更好。

  4 1 2聚烯烴粘接用膠以SBCs為基體,加入適量萜烯樹脂、松香等增粘劑及其他助劑可制成系列紙塑復合膠;用MMA、BA等接枝改性SBS可制備塑料膠,用于塑料和其他非金屬材料的粘接。利用SBS極性小的特點配制成聚烯烴粘接用膠,對PE、PP、PS等無需表面處理即可直接粘接。

  4 1 3皮革用膠例如,以甲苯為溶劑,過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑制備的SBS-CR-MMA-BMA四元接枝膠粘劑用于皮革粘接,初粘強度、終粘強度、成品鞋強度分別達2.0、7.0和10.0kN·m-1[7]。用極性單體接枝改性的SBS膠粘劑還可以作為粘接金屬-金屬、金屬-非金屬的膠粘劑[6,7,11]。4 2乳液型膠粘劑SBS乳液型冷粘膠粘劑對多孔材料有良好的粘接力,但對橡膠塑料粘接強度較低,通過接枝改性可提高其粘接強度。方法是:在SBS的甲苯溶液中加入丙烯酸系化合物,接枝共聚之后加入與甲苯等量的水及3~8份歧化松香鈣使之乳化,制成穩定性、成膜性、粘接性良好的乳液膠。為提高乳液對PVC的粘接力,可加入與PB相容的增粘劑,如松香酸甘油酯或萜烯改性酚醛樹脂,并加入增稠劑聚乙烯醇。接枝型SBS乳液與氯丁膠乳摻混可用于冷粘制鞋工藝中]。

  4.3熱熔膠熱熔膠主要用于商品包裝、書籍裝訂、木材、建材、紡織、制鞋等行業。美國SBCs型熱熔膠研究開發非?;钴S,每年都有大量專利發表。通過調整與兩相相容的助劑可以改變熱熔膠的許多屬性,例如初粘性、高低溫粘接強度、透氣性等。增粘樹脂和增塑劑可在較寬的范圍內調整其熔體粘度。通過IPN(互穿網絡)技術導入官能團或通過離子交換技術可提高SEBS的耐熱性;輻射交聯技術可提高SIS的耐熱性及拉伸強度,合成的新型SBCs熱熔膠其滲透性、粘接性及流動性得到改善,克服了與改性樹脂間相容性差的缺點,綜合性能良好。

  4.4壓敏膠熱熔壓敏膠是以熱塑性聚合物為主的膠粘劑。在熔融狀態涂布,冷卻固化后施以指壓就可粘接??捎糜诎b、醫藥衛生、書籍裝訂、無紡織物、標簽、電氣絕緣、表面保護膜、建筑裝飾等許多方面。其中,包裝膠帶和蔽光膜用量最大,約占總量的50%。SBCs本身無壓敏性,需加入適量增粘樹脂和增塑劑才行。增粘樹脂中萜烯樹脂最佳,它具有極好的增粘性和剝離強度。為提高膠的內聚強度,亦可加入少量與PB段相容的古馬隆茚樹脂、石油樹脂等。SBS、SIS、SEBS、SEPS和SI等雙嵌段聚合物,尤其是星型聚合物是壓敏膠的主要原料。其中改性氫化聚合物,由于提高了中間嵌段的結晶度而使互容性得到改進。美國Shell公司、日本可樂麗公司以馬來酸酐改性SEBS,增強了共聚物的反應性,從而對極性聚合物和金屬等具有良好的粘接性,這種聚合物可以交聯,所以其耐熱、耐溶劑等性能也大為提高。

  4.5膩子密封膠膩子密封膠是一種高粘度膏狀物,無流動性,使用時需用壓力膠槍擠出或刮板刮涂。主要用于木材、水泥、建材等填縫密封、防滲防漏。以SBCs尤其是SEBS、SEPS為基體添加不同增粘樹脂、增塑劑等助劑可制成不同性能的系列產品。如,用于汽車制造的焊縫密封膠,無色透明,膠膜具有光澤和彈性,還具有極好的耐候性。膩子密封膠的制造商為方便用戶,包裝中就帶有刮涂工具,還有的采用密封膠桶,配合壓力槍擠壓施膠,方便高效。我國的膩子密封膠1994年耗量就達3萬t,預計到2010年耗量將達10萬t。

  5原子轉移自由基聚合(ATRP)方法將擴展SBCs在膠粘劑中的應用范圍1995年我國旅美學者王綿山博士公布了他發明的ATRP聚合方法。我國華東理工大學應圣康教授領導的研究室,自1996年以來在此領域取得了豐碩成果,成功地制備了用傳統方法不能或難以合成的5類接枝共聚物、10類嵌段共聚物、2類星型聚合物和1類特種無規共聚物。SBCs傳統的接枝改性方法普遍存在接枝率低,均聚、交聯等副反應不易控制、單體回收困難和污染問題。而用ATRP方法可在非常溫和的條件下,在SBCs主鏈中不飽和鍵的烯丙位上引入鹵原子,就可以在CUX/bpy存在下引發乙烯基單體的“活性”自由基聚合,得到一系列結構可控的橡膠接枝聚合物,如SBS-g-PMMA,EPDM-g-PMMA,NR-g-PSt,CR-g-PMMA等,接枝率高達90%以上。此外,選用在鹵原子鄰位含有誘導或共軛基團的鹵代烴大分子作引發劑,通過ATRP方法可得到一系列嵌段共聚物。由活性陰離子聚合向ATRT聚合轉換的方法能獲得一系列非極性-極性多嵌段共聚物,如:PS-PB-PMMA等??傊?通過ATRP方法獲得的含N、S、P、F、Si、O、B雜原子鏈段的非極性-極性多嵌段共聚物、接枝共聚物,為SBCs體系提供了各種質量可控的增容劑和改性劑,無疑對擴大SBCs在膠粘劑領域中的應用范圍起到積極的推動作用。

  6結語由于SBCs的獨特結構特點和優異性能,使這類材料在膠粘劑中的應用日益廣泛。在生產中,可通過調整單體比例、序列結構、微觀結構、分子質量及其分布等在一套生產裝置上生產不同性質的上百種牌號的產品。我國大陸目前已形成年產10萬tSBS的生產能力,但SIS、SEBS、SEPS等產品尚需進口。我國應組成科研-生產-應用-市場聯合體,在開發新產品、新工藝、應用技術上下功夫,使SBCs產品品牌更齊全、性能更優異,并加大市場開拓力度,提高我國產品的競爭力。
 

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